Il Castrum “Montis Alti” è citato per la prima volta in una bolla papale del IX secolo,dove viene elencato tra i possedimenti della Camera Apostolica. Per tutto il medioevo fu al centro di continui contrasti tra la Chiesa di Roma e i feudatari locali, tra cui si ricordano gli Aldobrandeschi di Santa Fiora, i Prefetti di Vico e gli Orsini, che edificarono la rocca. Dal 1537 al 1649 fece parte del Ducato di Castro, feudo creato dal papa Paolo III Farnese per il figlio Pierluigi. Con la distruzione di Castro (1649), Montalto venne reintegrato nello Stato della Chiesa, a cui appartenne fino al 1870. I primi tentativi di risanamento delle campagne, per lunghi secoli largamente paludose e afflitte dalla malaria, si ebbero a partire dal XVIII secolo ma è solo nell'ultimo dopoguerra, con la creazione dell' Ente Maremma, che si è avuta la trasformazione decisiva e queste campagne hanno assunto l'aspetto fertile che oggi vediamo. L'abitato è dominato dal Castello Guglielmi, il cui nucleo più antico è costituito dall'imponente torre quadrangolare con basamento a scarpa. Costruito probabilmente nel XV secolo dagli Orsini, come ricordato dalla lapide posta sulla torre, il castello subì in seguito numerose ristrutturazioni. Alla fine del XVIII secolo venne rialzato di un piano e nel secolo scorso vennero aggiunte la loggia e la merlatura attuale. Percorrendo via Soldatelli si giunge davanti alla facciata settecentesca della parrocchiale di S. Maria Assunta. L'edificio mostra sopra il portale di travertino lo stemma di papa Pio VI Braschi che ne promosse il completo rifacimento nel 1783. A circa quattordici chilometri da Montalto di Castro, si può visitare il Parco Archeologico Naturalistico di Vulci, recentemente istituito nell'area anticamente occupata dalla grande metropoli etrusca.